A regra do octeto, diz, como o próprio nome indica, que cada átomo de um elemento químico, na molécula em que participa, encontra-se rodeado de um octeto de electrões de valência, isto é, quatro pares electrónicos de valência, sejam eles efectivamente ligantes ou não.
No que diz respeito ao átomo de hidrogénio verifica-se uma excepção, uma vez que nas moléculas em que participa, os respectivos núcleos ficam sempre rodeados de um par electrónico ligante. Isto deve-se ao facto de que o gás inerte que segue o hidrogénio na Tabela Periódica é o hélio, cujos átomos têm apenas dois electrões.
A regra do octeto relaciona-se com o facto dos elementos do segundo período da Tabela Periódica mostrarem grande tendência para se rodearem de oito electrões de valência à semelhança dos gases inertes como o néon ou o árgon, o que lhes confere grande estabilidade química.
A ligação covalente permite, assim, aos átomos agregarem-se de modo a que a redistribuição dos electrões pela molécula lhes conceda o octeto electrónico.
Para prever o modo como os electrões de valência se distribuem numa molécula deve começar-se por contar os electrões de valência de todos os átomos e colocar um par de electrões em cada ligação. Em seguida deve-se colocar os electrões nos átomos ligados ao átomo central de modo a que fiquem com oito electrões (regra do octeto) e colocar aos pares os restantes electrões do átomo central.
Se ao átomo central não for possível atribuir oito electrões devem estabelecer-se ligações duplas e/ou triplas de modo que cada átomo possua oito electrões.
